El doble rol dels anions en la conversió de CO₂ en àcid
Tradicionalment, no s'ha explorat gaire quin paper juguen els anions (partícules amb càrrega negativa) a l'hora de convertir el diòxid de carboni (CO₂) en productes químics útils en un entorn àcid.
En una publicació de JACS, investigadors de l'ICFO i l'ICIQ han demostrat ara que els anions influeixen activament en l'electroreducció de CO₂. En concret, aquests dificulten la producció dels compostos desitjats a baixos corrents elèctrics, però estabilitzen progressivament els productes intermedis clau per a la seva formació a mesura que el corrent augmenta.
El diòxid de carboni (CO₂) és àmpliament conegut com un dels gasos d'efecte hivernacle més comuns. S'han proposat diverses accions per reduir-lo i fins i tot convertir-lo en productes químics útils, amb l'objectiu de mitigar l'efecte hivernacle i, alhora, aprofitar l'excedent de CO₂ per generar compostos de rellevància industrial.
La reducció electroquímica de CO₂ (CO₂R) en medis àcids ha sorgit recentment com una estratègia prometedora. Aquesta complexa reacció depèn de molts factors ambientals i implica diversos compostos intermedis, tant amb càrrega positiva com negativa. Els cations, com el potassi i el cesi, han estat àmpliament estudiats, i la majoria dels experts ja coincideixen a dir que el seu paper és crucial pel correcte desenvolupament de la reacció. Els anions, tot i que també hi són presents en forma de sulfats i hidroxils, no han rebut tanta atenció i la seva funció encara no es comprèn del tot.
No obstant això, evidències recents suggereixen que els anions estan lluny de ser espècies passives i poden modular activament el rendiment de la CO₂R. Investigadors de l'ICFO, l’Adrián Pinilla-Sánchez, la Dra. Bárbara Polesso, en Prathama Haldar, en Ranit Ram, el Dr. Anku Guha, dirigits pel Professor F. Pelayo García de Arquer, han ampliat aquest coneixement, revelant com aquestes partícules amb càrrega negativa influeixen en la conversió del CO₂ en medis àcids i sota condicions industrialment rellevants. L'estudi, publicat al Journal of the American Chemical Society i realitzat en estreta col·laboració amb l'Institut d'Investigació Química de Catalunya (ICIQ), combina espectroscòpia Raman millorada en superfície in situ amb simulacions computacionals (Teoria del Funcional de la Densitat Gran Canònica).
Aquesta estratègia, que compagina mètodes experimentals i teòrics, ha demostrat inequívocament que el paper dels anions depèn tant del pH (mostrant que com més àcides són les condicions, més intensos són els efectes observats) com de la quantitat de corrent elèctric que flueix a través de la cel·la electroquímica.
A baixos corrents, els sulfats i els hidroxils s'adhereixen fortament a la superfície de l'elèctrode, bloquejant els llocs actius on el CO₂ normalment s'uniria i iniciaria el seu procés de conversió. Però a corrents més alts, s’incrementa la càrrega negativa a la superfície de l'elèctrode, la qual cosa repel·leix els anions, especialment els sulfats. Això debilita la força d'unió dels sulfats, fent que eventualment s'allunyin dels llocs actius. En el seu lloc, els intermedis de fase primerenca i el monòxid de carboni (*CO), un intermedi clau per a la formació de productes amb múltiples carbonis, s'adsorbeixen, cosa que permet que comenci la reducció de CO₂. Alhora, molts hidroxils, generats in situ per les reaccions en curs i menys afectats per la repulsió electroestàtica a causa de la seva menor càrrega negativa, romanen a prop de l'elèctrode. La seva presència estabilitza el *CO, facilitant així les reaccions químiques que finalment produeixen els compostos desitjats.
En conjunt, aquesta investigació aporta llum sobre com els anions, fins ara poc explorats, afecten la CO₂R, revelant que són actors estratègics més que no pas passius. Segons l'equip, aquests coneixements podrien guiar el disseny dels sistemes de CO₂R en àcid que encara s’han de desenvolupar.
Referència:
Adrián Pinilla-Sánchez, Suraj Panja, Bárbara Polesso, Prathama Haldar, Ranit Ram, Ranga Rohit Seemakurthi, Anku Guha, Núria López, and F. Pelayo García de Arquer, Interfacial Adsorbate Competition Regulates Intermediate Stabilization and Onset Potential in Acidic CO2 Electroreduction, Journal of the American Chemical Society 2026 148 (9), 10026-10036
DOI: 10.1021/jacs.5c22970
Agraïments:
ICFO thanks the Fundació Cellex, Fundació Mir-Puig, the La Caixa Foundation (100010434, E.U. Horizon 2020 Marie Skłodowska-Curie grant agreement 847648); the European Union (NASCENT, 101077243). From the Spanish Ministry of Science and Innovation (MCIN/AEI/10.13039/501100011033/), we thank PID2022-138127NA-I00, RED2024-154266-T; A.P.S. acknowledges PRE2021-098995 and FSE+, A.G. acknowledges JDC2023-052976-I, B.B. acknowledges FSE (PRE2019-088522). and S.P., R.R.S., and N.L. acknowledge PID2024-157556OB-I00, funded by MCIU/AEI/10.13039/501100011033/FEDER, UE, and Severo Ochoa Excellence Accreditation CEX2024-001469-S funded by MCIU/AEI/10.13039/501100011033. R.R.S. acknowledges funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation programme under the Marie Skłodowska-Curie grant agreement no. 754510. We acknowledge EuroHPC Joint Undertaking for awarding us access to MareNostrum5 at BSC, Spain. The Barcelona Supercomputing Center (BSC-RES) is further acknowledged, for providing generous computational resources and technical support, as well as Generalitat de Catalunya CERCA.